1 流速的影響
1.1 載液流速減慢,則同等時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到整個(gè)反應(yīng)體系中的樣品量減少,檢測(cè)結(jié)果偏低。
1.2 緩沖溶液流速減慢,會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)反應(yīng)體系中緩沖溶液不足,其影響較為復(fù)雜。
(1)樣品中的干擾離子得不到很好的掩蔽,使儀器靈敏度、穩(wěn)定性降低,特別是低含量樣品的檢測(cè),準(zhǔn)確性顯著下降。
(2)采用催化方法選取不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物(如苯酚—次氯酸鹽分光光度法測(cè)水中的氨氮)為檢測(cè)對(duì)象時(shí),反應(yīng)體系中緩沖溶液含量直接影響中間產(chǎn)物的生成狀態(tài),其顏色與校準(zhǔn)曲線的細(xì)微差別常常會(huì)造成分光檢測(cè)結(jié)果的較大誤差。
(3)緩沖溶液不足對(duì)于酸堿度過高或過低的樣品難起緩沖作用,不能保證反應(yīng)在最佳條件下進(jìn)行,從而降低了分析方法的靈敏度。
(4)緩沖溶液不足,相當(dāng)于人為的提高了待測(cè)組分在反應(yīng)體系中的比例,造成結(jié)果偏高。
1.3 顯色劑流速減慢。通常顯色劑是過量的,除非出現(xiàn)嚴(yán)重堵塞,否則一般不會(huì)影響檢測(cè)對(duì)象的生成,但顯色劑含量的減少間接提高了待測(cè)組分在反應(yīng)體系中的比例,易造成分析結(jié)果偏高。
因?yàn)榉磻?yīng)全過程均在流動(dòng)體系中進(jìn)行,所以流速就成為最重要的影響因素,阻塞也就成為最主要的故障(這里的阻塞包括流速的減緩、不暢和倒流)。試劑純度不夠、樣品溶液殘留懸浮顆粒物、可溶性金屬離子含量過高、反應(yīng)回路中使用聚乙烯管和聚四氟乙烯管使用一定時(shí)間后,都會(huì)影響流速,甚至造成堵塞。
輸液管線聚乙烯管使用一段時(shí)間后,表面逐漸磨損、彈性逐漸喪失,管線與泵的接觸較以前減弱,作用于其上的壓力相應(yīng)減小。減小趨勢(shì)的不同步導(dǎo)致各管線流速變化的不均勻。流速的改變直接影響各試劑的擴(kuò)散情況,導(dǎo)致試劑在混合樣品中所占比例發(fā)生變化,同等時(shí)間內(nèi)截取到的等量混合樣品中,其中待測(cè)組分的實(shí)際比例與校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)采集量不同,相當(dāng)于被人為地稀釋或富集,再按原有的線性關(guān)系進(jìn)行分析會(huì)有較大出入。通常一套管線中,載液和緩沖溶液的內(nèi)徑最粗,所受的影響也最大,也最容易出現(xiàn)不同程度的阻塞。輸液管線聚四氟乙烯管內(nèi)徑非常小,十分硬,所以某一部分的小小彎折,都會(huì)造成阻塞,另外不同分析項(xiàng)目的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過長(zhǎng)期積累,有時(shí)會(huì)產(chǎn)生微小的顆粒沉淀,阻塞管路的接口部分。因此二者在使用一段時(shí)間后要注意更換。
最好的解決方法當(dāng)然是分析樣品的同時(shí)繪制樣準(zhǔn)曲線,以減少流速改變?cè)斐傻南到y(tǒng)誤差;無法每次曲線校準(zhǔn)的,也應(yīng)參照樣品的粗略范圍選擇兩個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣品同步分析,根據(jù)回收率作出以下判斷:回收率落在許可范圍內(nèi)的可根據(jù)樣品要求的分析精度選擇直接結(jié)果或進(jìn)行換算,回收率超出限定范圍的則須查明原因,及時(shí)更換管線并重新繪制校準(zhǔn)曲線。
2 鹽度的影響
分析海水或鹽度大于5的半堿水時(shí),鹽度對(duì)測(cè)定有明顯干擾,表現(xiàn)為噪音增大、基線不穩(wěn)并出現(xiàn)負(fù)峰(鹽度越高,負(fù)峰的峰面積越大)。為消除系統(tǒng)誤差,樣品與標(biāo)準(zhǔn)體系應(yīng)盡可能一致,其鹽度差別應(yīng)控制在相同精度范圍內(nèi),表現(xiàn)為:校準(zhǔn)曲線需用同等或相近鹽度的NaCl溶液來配制;作為載液的去離子水也要用相應(yīng)濃度(鹽度)的NaCl溶液代替。
3 pH的影響
某些樣品(多數(shù)為工業(yè)廢水)的酸堿度偏離反應(yīng)條件甚遠(yuǎn),超出緩沖溶液的可調(diào)節(jié)范圍。事前用不干擾測(cè)定的酸或堿將樣品的酸堿性調(diào)節(jié)至緩沖溶液可接受的程度,再進(jìn)入自動(dòng)分析程序即可消除過酸過堿的影響。
4 溫度的影響
溫度對(duì)顯色反應(yīng)有明顯的影響,最好每次分析樣品的同時(shí)都繪制校準(zhǔn)曲線,無法用曲線校準(zhǔn)的分析結(jié)果至少須經(jīng)同等精度的標(biāo)準(zhǔn)校正。保持前后實(shí)驗(yàn)環(huán)境及實(shí)驗(yàn)條件基本一致,嚴(yán)格遵循以下注意事項(xiàng),亦可在一定程度上避免誤差出現(xiàn)。
(1)所有樣品及試劑在分析前都必須放置至室溫。各試劑溫度不一致容易在回路產(chǎn)生氣泡,導(dǎo)致空氣峰生成,基線波動(dòng)、漂移或跳躍,樣品峰拖尾甚至變形,嚴(yán)重影響分析方法的準(zhǔn)確度、精密度。
(2)儀器通常預(yù)熱10—30分鐘即可穩(wěn)定,為避免溫差可能帶來的影響,最好每次預(yù)熱時(shí)間相等。
(3)有些反應(yīng)體系需要用到加熱器,加熱元件的設(shè)置溫度應(yīng)符合分析方法要求,預(yù)熱時(shí)間也應(yīng)盡可能相等。
5 進(jìn)樣量、采樣時(shí)間的影響
5.1 只需了解大致范圍、無需準(zhǔn)確測(cè)量的樣品,其樣品采集時(shí)間、探針清洗時(shí)間可設(shè)置為最小值,以提高效率,加快分析速度。
5.2 同一批分析樣品若來源復(fù)雜,待測(cè)物濃度相距較遠(yuǎn),為避免交叉污染、清洗時(shí)間和采樣時(shí)間可略長(zhǎng)一些,必要時(shí)需用不同的校準(zhǔn)曲線分別校正、分別測(cè)定以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。
5.3 分析濃度在檢測(cè)限附近的的低含量樣品(如海水、飲用水),需選擇低濃度校準(zhǔn)曲線,同時(shí)適當(dāng)增加進(jìn)樣管長(zhǎng)度、延長(zhǎng)采樣時(shí)間,多次測(cè)量以減少偶然誤差。
5.4 高含量樣品分析可選擇較短的進(jìn)樣管長(zhǎng)度或微量進(jìn)樣管,若濃度超出校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn),則不能將曲線外延,只能選用自動(dòng)或手工稀釋。為減小自動(dòng)稀釋產(chǎn)生的誤差,通常一個(gè)樣品選擇兩三個(gè)不同的稀釋倍數(shù),取其平均值。最后的分析數(shù)據(jù)須有較好的精密度,否則只能采用手工稀釋方法。
6 其他常見干擾及消除
6.1 經(jīng)預(yù)處理的樣品,若仍有顏色,會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高(若顏色與最后分光檢測(cè)的樣品顏色近似或相同,誤差更大)。可采用空白校正消除干擾:即c=c1-c2,其中:c為待測(cè)物的濃度;c1為按照常規(guī)方法測(cè)得樣品濃度;c2為實(shí)驗(yàn)用水代替顯色劑,其余步驟同上測(cè)得其對(duì)應(yīng)濃度(即樣品的本底)。
6.2 某些樣品粘稠度較高,抽濾只能分離水樣的懸浮顆粒物,進(jìn)入自動(dòng)控制的溶液若不滿足澄清、透明,無疑會(huì)使待測(cè)物透光率降低、吸光度增加、分析結(jié)果偏高。以下兩種消除方法任選一種:(1)用過濾代替抽濾、沉淀劑為Al(OH)3懸濁液或Zn(OH)2懸濁液;(2)將抽濾后的水樣離心分離,取其上清液分析。
6.3 Cu、Pb、Cd等重金屬均是常見的干擾因素。除電鍍等富含金屬離子的工業(yè)廢水須加入特殊的螯合劑外,緩沖溶液中的掩蔽劑EDTA通常可消除大多數(shù)試樣中金屬離子的干擾。
